固体表面に形成された数nm～数10nmの厚さの表面皮膜（酸化膜、潤滑膜など）の膜厚を測定することできます。 下地（バルク)から放出された光電子は、表面皮膜内で減衰するため、膜厚が厚いほど計数される電子数は減少します(Fig.1)。この現象を利用して、表面皮膜の膜厚を測定します。 対象となるのは、バルクの仕事関数の方が表面皮膜の仕事関数よりも小さい場合です。例えば、ゲート酸化膜やハードディスクの潤滑膜が該当します。 照射する紫外線のエネルギーは、バルクからのみ光電子が放出されるエネルギーとします。

Fig.3　表面皮膜ありと皮膜なしの電子放出の違い

Fig.4　表面皮膜ありと皮膜無しの試料の電子放出の測定例

励起エネルギーを一定としたとき、膜厚と計数される光電子数の関係は下式および下図のようになります

Fig.5

この式を用いて表面皮膜の膜厚を見積もる場合、膜中での電子の平均自由行程が既知である事が必要です。
また、膜によるバルク表面の仕事関数の変化も生じる可能性（N_oが膜の有無で変化する可能性）も考慮しなければなりません。
このため、実際の膜厚測定においては、膜厚が既知である標準サンプルによる検量線を作成する必要があります。
標準サンプルの膜厚は、XPSなどにより測定されます。このため、検量線の作成には時間と手間がかかります。
しかし、一度検量線を作成すれば、膜厚を短時間で測定することができます。

表面に分子が吸着すると仕事関数が変化することがあります。この現象を利用して、表面に吸着したガス分子などを検出できます。

Fig.6

Fig.7